在市政排水水质监测体系中，水质在线监测仪凭借实时性强、数据连续的优势，成为把控管网水质变化、预警污染风险的核心设备。然而，部分工业企业违规排放含高浓度氯离子、重金属的废水，这些干扰物质会与监测仪传感器发生物理或化学反应，导致 COD、氨氮、总磷等核心指标检测数据偏差，甚至引发设备故障。深入分析干扰物质对传感器的影响机制，明确具备抗干扰功能的水质在线监测仪所需技术，对保障市政排水水质监测数据可靠性、精准识别工业废水偷排行为具有重要意义。

一、高浓度氯离子与重金属对水质在线监测仪传感器的干扰机制

工业废水（如电镀废水、化工废水、印染废水）中常见的高浓度氯离子（浓度可达 1000-10000mg/L）、重金属离子（如铬、镍、铜，浓度可达 10-100mg/L），会通过 “化学反应干扰”“物理吸附覆盖”“电极性能破坏” 三种途径，影响水质在线监测仪传感器的正常工作，最终导致检测数据偏差，具体干扰机制如下：

（一）氯离子对传感器的化学干扰与数据虚高

氯离子具有强还原性与腐蚀性，会对依赖氧化还原反应或光学检测的传感器产生显著干扰，其中对 COD 传感器的影响最为典型：

COD 检测的氧化还原干扰：主流 COD 在线监测仪多采用重铬酸钾氧化法，原理是在酸性条件下，重铬酸钾将水样中的有机物氧化，通过检测剩余重铬酸钾的量计算 COD 值。而氯离子会与重铬酸钾发生副反应（Cr₂O₇²⁻ + 6Cl⁻ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3Cl₂↑ + 7H₂O），消耗部分重铬酸钾，导致检测出的 “剩余重铬酸钾量” 减少，仪器误将氯离子消耗的氧化剂计入有机物氧化量，使 COD 值虚高。实验数据显示，当水样中氯离子浓度从 500mg/L 升至 5000mg/L 时，COD 检测值从实际的 300mg/L 虚高至 680mg/L，偏差达 127%；若氯离子浓度超过 10000mg/L，还会导致重铬酸钾被过度消耗，无法完成氧化反应，仪器显示 “检测失败”。

pH 传感器的电极腐蚀：pH 传感器的玻璃电极表面有一层敏感膜，氯离子会腐蚀该敏感膜，导致膜电位稳定性下降，pH 检测值漂移。例如，某市政管网接入含高氯工业废水后，pH 在线监测仪的检测值从实际的 7.2 漂移至 8.5，且每小时漂移幅度达 0.3pH 单位，远超标准要求的 ±0.1pH 单位 / 24 小时，无法准确反映水样酸碱状态。

（二）重金属离子对传感器的物理吸附与性能衰减

重金属离子（如 Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）会通过物理吸附覆盖传感器表面，或与传感器活性物质发生络合反应，破坏传感器的检测性能：

氨氮传感器的电极覆盖：氨氮在线监测仪常用纳氏试剂比色法或电极法，其中电极法依赖氨离子选择性电极（ISE）检测。重金属离子会吸附在电极敏感膜表面，形成 “金属离子吸附层”，阻碍氨离子与电极的接触，导致电极响应时间延长（从正常的 30 秒延长至 5 分钟），检测灵敏度下降。例如，水样中含 10mg/L 的 Cu²⁺时，氨氮检测值从实际的 20mg/L 降至 12mg/L，偏差达 40%；若重金属浓度超过 50mg/L，吸附层会完全覆盖敏感膜，电极无法输出有效信号。

总磷传感器的显色干扰：总磷检测采用钼酸铵分光光度法，原理是磷与钼酸铵反应生成蓝色络合物，通过吸光度计算总磷浓度。重金属离子（如 Fe³⁺、Cr³⁺）会与钼酸铵反应生成黄色或红色沉淀，这些沉淀会悬浮在检测光路中，导致吸光度虚高，总磷检测值偏差。某工业区管网水样中含 20mg/L 的 Fe³⁺，总磷实际浓度为 5mg/L，而在线监测仪检测值达 13mg/L，偏差达 160%。

（三）复合干扰导致的传感器永久性损坏

当氯离子与重金属离子同时存在时，会产生 “协同腐蚀” 效应，加速传感器损坏：

溶解氧传感器的覆膜破损：溶解氧传感器的聚四氟乙烯覆膜具有透气性，氯离子会腐蚀覆膜与电极的粘接处，导致覆膜松动；重金属离子则会穿透松动的覆膜，与电极内的电解液（如氯化钾溶液）发生反应，生成金属盐沉淀，堵塞覆膜孔隙。双重作用下，覆膜会在短期内破损（正常使用寿命 3-6 个月，干扰环境下仅 1-2 个月），电解液泄漏，传感器彻底失效。

光学传感器的透镜污染：COD、总磷等光学检测传感器的光路透镜表面，会因氯离子的腐蚀出现微小凹坑，重金属离子则会在凹坑内沉积，形成 “顽固污渍层”。该污渍层不仅会遮挡光路，导致检测光强衰减（衰减率可达 30%-50%），还会改变光的折射角度，使仪器无法准确计算吸光度，最终检测数据完全失真。

二、具备抗干扰功能的水质在线监测仪核心技术

针对工业废水带来的氯离子、重金属干扰，水质在线监测仪需从 “干扰物质预处理”“传感器结构优化”“检测方法改进”“数据算法补偿” 四个维度，集成抗干扰技术，降低干扰影响，确保检测数据准确，具体技术方案如下：

（一）干扰物质预处理技术：提前去除或掩蔽干扰离子

在水样进入传感器检测单元前，通过预处理模块去除或掩蔽氯离子、重金属离子，从源头减少干扰，常用技术包括：

氯离子掩蔽技术：针对 COD 检测，在预处理模块中加入硫酸汞溶液（浓度 100-200g/L），硫酸汞与氯离子形成稳定的氯化汞络合物（Hg²⁺ + 2Cl⁻ = HgCl₂），该络合物无还原性，不会与重铬酸钾反应。为确保掩蔽效果，需根据水样氯离子浓度动态调整硫酸汞加入量，通过在线氯离子检测仪实时监测水样中氯离子浓度，按 “硫酸汞：氯离子 = 10:1-15:1” 的比例自动投加试剂。例如，当氯离子浓度为 8000mg/L 时，每升水样投加 120mL 硫酸汞溶液，可使 COD 检测偏差控制在 ±10% 以内。部分高端设备还会搭配 “银盐沉淀过滤” 装置，通过加入硝酸银溶液（50g/L），使剩余氯离子生成氯化银沉淀，再通过 0.45μm 滤膜过滤，进一步降低氯离子浓度至 500mg/L 以下。

重金属离子吸附技术：在预处理流路中设置 “螯合树脂吸附柱”，树脂表面的氨基、羧基等官能团可与重金属离子（如 Cu²⁺、Ni²⁺）形成螯合物，吸附去除重金属。吸附柱选用大孔螯合树脂（如 D401 型），其吸附容量可达 50-100mg/g，可处理重金属浓度≤100mg/L 的水样，且树脂可通过盐酸（5% 浓度）再生，重复使用次数达 50-100 次，降低运维成本。某市政管网应用该技术后，水样中重金属浓度从 30mg/L 降至 0.5mg/L 以下，氨氮传感器检测偏差从 40% 降至 ±5%。

水样稀释技术：针对超高浓度干扰物质（如氯离子 > 15000mg/L），预处理模块可通过 “精密定量稀释” 降低干扰离子浓度。采用蠕动泵精确控制水样与稀释水（蒸馏水或去离子水）的比例（稀释比 1:10-1:100），例如，将氯离子浓度 20000mg/L 的水样稀释 1:20，稀释后氯离子浓度降至 1000mg/L，再结合硫酸汞掩蔽，可有效避免 COD 检测偏差。稀释过程中需通过在线密度计监测稀释比例，确保稀释精度误差≤±2%。

（二）传感器结构优化技术：提升抗腐蚀与抗吸附能力

通过改进传感器的材质、结构设计，增强其对氯离子、重金属的耐受能力，减少物理化学损伤：

耐腐蚀材质选用：

传感器外壳与流路管道：采用聚四氟乙烯（PTFE）或哈氏合金 C-276 材质，PTFE 耐强酸强碱，对氯离子的腐蚀率 < 0.01mm / 年；哈氏合金 C-276 含钼、钨元素，可抵御重金属离子的侵蚀，适用于高污染工业废水区域。

电极类传感器敏感膜：pH 传感器采用 “蓝宝石玻璃敏感膜”，其硬度（莫氏硬度 9）远高于普通玻璃（莫氏硬度 5.5），氯离子难以腐蚀；氨离子选择性电极的敏感膜加入聚氯乙烯（PVC）增强层，减少重金属离子的吸附，延长电极使用寿命从 3 个月至 12 个月。

自清洁结构设计：

光学传感器透镜：配备 “高压空气吹扫 + 超声波清洗” 双自清洁装置，每检测 1 次水样后，高压空气（压力 0.5-0.8MPa）吹扫透镜表面，去除浮尘；每 24 小时启动超声波清洗（频率 40kHz，功率 50W），清除透镜表面的重金属沉积污渍，确保光路通透。某设备应用该技术后，透镜污渍清除率达 95% 以上，吸光度检测偏差从 ±15% 降至 ±3%。

电极传感器：采用 “旋转电极” 结构，电极在检测过程中以 50-100r/min 的速度旋转，产生的离心力可防止重金属离子在敏感膜表面沉积；检测结束后，电极自动浸泡在清洗液（如稀盐酸、EDTA 溶液）中，溶解吸附的重金属离子，恢复电极活性。

（三）检测方法改进技术：采用抗干扰能力更强的检测原理

突破传统检测方法的局限，采用对氯离子、重金属不敏感的检测技术，从根本上规避干扰：

COD 检测的紫外线吸收法：传统重铬酸钾法易受氯离子干扰，而紫外线吸收法通过检测水样中有机物对 254nm 紫外线的吸收强度计算 COD 值，氯离子、重金属离子对紫外线无吸收，不会产生干扰。该方法无需添加化学试剂，检测速度快（单次检测时间 < 5 分钟），且无二次污染，适用于高氯工业废水区域。实验表明，当氯离子浓度从 0 升至 20000mg/L 时，紫外线吸收法 COD 检测值偏差始终 <±5%，远优于传统方法。部分设备还会搭配 546nm 参比光路，补偿浊度对检测的影响，进一步提升精度。

氨氮检测的气相分子吸收光谱法：传统纳氏试剂法易受重金属干扰，气相分子吸收光谱法通过将水样中的氨氮转化为氨气（加入氢氧化钠调节 pH>12，氨离子转化为氨气），再检测氨气对 213.9nm 波长光的吸收强度。重金属离子在碱性条件下会生成氢氧化物沉淀，通过过滤去除，不会进入检测光路，彻底规避干扰。该方法检测下限低（0.05mg/L），抗干扰能力强，即使水样中含 50mg/L 的重金属离子，氨氮检测偏差仍 <±3%。

重金属离子的阳极溶出伏安法：针对重金属自身的检测，采用阳极溶出伏安法，通过将水样中的重金属离子在电极表面还原沉积，再通过扫描电压将其氧化溶出，根据溶出峰电流计算浓度。该方法选择性强，可同时检测多种重金属离子（如铜、铅、镉），且不受氯离子干扰，检测精度可达 μg/L 级别，适用于工业废水偷排的精准识别。

（四）数据算法补偿技术：通过软件修正干扰导致的偏差

利用大数据与算法模型，对受干扰的检测数据进行修正，提升数据准确性，常用算法包括：

干扰因子补偿算法：通过在线监测仪的多参数检测单元（同时检测 COD、氯离子、重金属浓度），建立 “检测值 - 干扰因子” 的数学模型。例如，COD 检测中，通过实验获取不同氯离子浓度下的 COD 偏差曲线，建立补偿公式：修正后 COD 值 = 检测 COD 值 - a× 氯离子浓度 - b（a、b 为实验拟合系数）。当检测到氯离子浓度为 6000mg/L，初始 COD 检测值为 580mg/L 时，代入公式（a=0.05，b=20），修正后 COD 值 = 580 - 0.05×6000 - 20=260mg/L，与实际值 250mg/L 偏差仅 4%。该算法需定期通过标准溶液校准，确保系数准确性。

数据趋势分析算法：通过分析历史检测数据的变化趋势，识别异常偏差。例如，某点位 COD 检测值长期稳定在 300±20mg/L，若某时段突然升至 600mg/L，且同时检测到氯离子浓度从 500mg/L 升至 5000mg/L，算法判定该偏差由氯离子干扰导致，自动启用补偿公式修正数据，并向运维人员发送 “氯离子干扰预警”。部分高端设备还会结合周边管网的水质数据（如上游点位无高氯废水），交叉验证偏差原因，提升修正可靠性。

机器学习修正模型：利用机器学习算法（如随机森林、神经网络），通过大量历史数据（不同水质工况下的检测值、干扰离子浓度、实验室校准值）训练模型，使模型具备自主识别干扰并修正数据的能力。模型可实时学习新的干扰工况，不断优化修正精度，适用于复杂多变的工业废水干扰场景。某市政管网应用该模型后，COD 检测数据的修正准确率达 92% 以上，大幅降低了人工校准工作量。

三、抗干扰水质在线监测仪的应用与运维建议

为确保抗干扰技术有效发挥作用，在设备应用与运维过程中需注意以下要点：

设备选型适配场景：根据市政管网的工业废水类型选择设备，若为高氯废水区域（如沿海化工园区），优先选用紫外线吸收法 COD 在线监测仪；若为重金属污染高发区域（如电镀园区），选用气相分子吸收光谱法氨氮监测仪与阳极溶出伏安法重金属监测仪，确保抗干扰技术与实际干扰类型匹配。

定期校准与维护：抗干扰预处理模块（如螯合树脂吸附柱、硫酸汞试剂瓶）需定期维护，树脂吸附柱每 3-6 个月再生一次，试剂瓶及时补充试剂；传感器每 1-3 个月用标准溶液校准，确保检测精度；自清洁装置每周检查一次，避免吹扫压力不足或超声波功率下降导致清洁失效。

数据验证与比对：定期采集在线监测仪的检测水样，送实验室进行手工分析，比对数据偏差，若偏差超过 ±10%，需检查抗干扰模块是否正常工作，或重新优化算法补偿系数，确保在线数据与实验室数据的一致性。

四、结论

工业废水带来的高浓度氯离子、重金属会通过化学干扰、物理吸附等方式，导致水质在线监测仪传感器数据偏差甚至损坏。具备抗干扰功能的水质在线监测仪需集成 “预处理掩蔽 - 结构优化 - 方法改进 - 算法补偿” 四大核心技术，从源头去除干扰、增强设备耐受、改进检测原理、修正数据偏差，才能在复杂干扰环境下输出准确数据。未来，随着物联网与 AI 技术的发展，可进一步实现抗干扰技术的自适应调节（如根据实时干扰浓度自动切换检测方法、调整预处理参数），推动市政排水水质监测向 “全场景抗干扰、全流程智能化” 方向发展，为工业废水偷排监管提供更有力的技术支撑。