化学需氧量（COD）作为衡量水体中有机物污染程度的核心指标，其检测结果的准确性与时效性直接影响水环境治理决策。目前，水体 COD 检测方法已形成从传统实验室分析到现场快速监测的完整技术体系，不同方法在检测原理、适用场景、精度控制等方面各具特点。本文系统梳理主流 COD 检测方法，从检测精度、耗时、成本三个维度展开对比分析，为不同应用场景下的方法选择提供参考。

重铬酸钾法：实验室检测的基准方法

重铬酸钾法作为 COD 检测的国家标准方法（GB 11914-89），以其检测精度高、重现性好的特点，成为各类水质监测的基准方法。该方法的核心原理是在强酸介质中，以银盐为催化剂，通过重铬酸钾将水体中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵滴定，根据消耗的氧化剂用量计算 COD 值。

在检测精度方面，重铬酸钾法展现出优异性能。当水样 COD 浓度在 50-1000mg/L 范围时，平行样测定的相对标准偏差（RSD）可控制在 5% 以内；对于高浓度工业废水（COD＞1000mg/L），经适当稀释后测定误差仍能保持在 ±8% 范围内。这种高精度特性使其成为环境监测站、第三方检测机构的首选方法，尤其适用于排污企业的合规性监测与水环境质量评价。

但该方法在耗时与操作复杂度上存在明显短板。传统重铬酸钾法的消解过程需在 165℃条件下回流 2 小时，加上样品预处理、滴定等步骤，单个样品完整检测周期长达 3-4 小时。若进行批量检测（如 20 个样品），则需要 8-10 小时才能完成全部分析。同时，实验过程需使用硫酸银（催化剂）、硫酸汞（掩蔽氯离子）等有毒试剂，不仅增加操作风险，还产生有害废液，处理成本较高。

成本方面，重铬酸钾法的单次检测成本约 25-35 元（不含设备折旧），主要包括化学试剂（重铬酸钾约 0.8 元 / 次、硫酸银约 3 元 / 次）、玻璃器皿损耗等。但该方法需配备回流装置、加热炉、滴定管等设备，初期设备投入约 2-3 万元，适合实验室常态化检测场景。值得注意的是，该方法对操作人员技能要求较高，滴定终点的判断差异可能导致 ±2% 的系统误差，因此需要定期通过标准样品校准。

高锰酸钾法：轻污染水体的快速筛查方法

高锰酸钾法（GB 11892-89）作为另一经典 COD 检测方法，因操作简便、耗时较短的特点，广泛应用于地表水、饮用水等轻污染水体的监测。与重铬酸钾法不同，该方法使用高锰酸钾作为氧化剂，在酸性或碱性条件下氧化水体中的还原性物质，剩余的高锰酸钾通过草酸或草酸钠滴定确定消耗量，进而计算 COD 值（通常称为 CODMn）。

检测精度方面，高锰酸钾法适用于 COD 浓度较低的清洁水体（＜100mg/L），在此范围内相对标准偏差可控制在 6%-8%。但由于高锰酸钾的氧化能力弱于重铬酸钾（对芳香族化合物氧化不完全），其检测结果通常低于重铬酸钾法（约为后者的 80%-90%）。对于含大量不饱和脂肪酸、酚类的工业废水，检测偏差可能超过 15%，因此该方法不适用于工业污染源监测。

耗时与操作便捷性是高锰酸钾法的显著优势。酸性条件下的检测流程包括：水样加热沸腾 30 分钟（消解）、冷却后滴定，单个样品检测周期可控制在 1.5 小时内，仅为重铬酸钾法的 1/3。该方法无需使用昂贵的银盐催化剂，试剂毒性较低，废液处理成本仅为重铬酸钾法的 1/5，适合基层监测站的日常快速筛查。

成本结构上，高锰酸钾法单次检测成本约 8-12 元，试剂成本（高锰酸钾、草酸等）占比不足 30%。设备投入约 1 万元（主要为恒温水浴锅、滴定装置），维护成本低。但该方法对氯离子敏感（超过 300mg/L 时会产生正干扰），需要通过稀释或加入硝酸银消除影响，这在一定程度上增加了操作复杂度。

快速消解分光光度法：批量检测的高效选择

快速消解分光光度法是在重铬酸钾法基础上发展的新型检测技术，通过提高反应温度（165℃）、缩短消解时间（15-30 分钟），结合分光光度测定实现 COD 快速分析，已被纳入 HJ/T 399-2007 行业标准。该方法的核心创新在于采用密封消解管替代传统回流装置，通过控制反应压力强化氧化效率，同时利用重铬酸钾被还原后生成的 Cr³⁺离子在 600nm 处的吸光度与 COD 浓度的线性关系进行定量。

检测精度方面，快速消解分光光度法在 50-1000mg/L 量程内相对标准偏差为 3%-6%，与重铬酸钾法相当；但在低浓度范围（＜50mg/L）时，精度略逊（RSD 约 8%）。该方法对复杂基质水样（如含悬浮物、色度较高的废水）的适应性较强，通过预处理可将检测误差控制在 10% 以内，满足大多数污染源监测需求。

耗时方面，该方法实现了突破性提升。单个样品从消解到测定的全程耗时仅为 40-60 分钟，配合自动消解仪可同时处理 20-30 个样品，批量检测效率是传统方法的 5 倍以上。某工业园区监测数据显示，采用该方法后，每日 COD 检测能力从 10 个样品提升至 50 个，完全满足排污企业的高频监测需求。

成本构成呈现 “设备投入高、单样成本低” 的特点。快速消解分光光度法需配备专用消解仪（约 2-5 万元）和分光光度计（约 1.5 万元），初期投入高于传统方法；但单次检测成本降至 15-20 元（试剂用量仅为重铬酸钾法的 1/2），批量检测时成本优势显著。对于每日检测量超过 20 个样品的机构，设备投资回收期通常在 1 年以内。

电化学法：现场应急监测的便携方案

电化学法作为近年来快速发展的 COD 检测技术，通过测量水体中有机物在电极表面的氧化电流或电位变化实现 COD 测定，代表性方法包括库仑滴定法、阳极溶出伏安法等。该方法无需复杂消解过程，可直接在现场完成检测，成为应急监测的首选技术。

检测精度方面，电化学法在 10-500mg/L 量程内相对标准偏差为 5%-10%，满足应急监测的精度要求。但受水体中导电物质（如氯离子、硫化物）影响，其检测稳定性低于分光光度法。在高盐度水样（如海水、化工废水）中，需通过预处理降低干扰，否则偏差可能超过 20%。

时效性是电化学法的核心优势。便携式电化学检测仪（如 COD 快速测定仪）的检测流程仅需：水样过滤（3 分钟）、加入缓冲液（1 分钟）、仪器测定（3 分钟），全程耗时＜10 分钟，可实现 “采样即测”。在 2023 年某河流污染应急事件中，监测人员使用该方法在 30 分钟内完成了 5 个断面的 COD 快速筛查，为污染范围划定提供了关键数据。

成本方面，电化学法呈现两极分化：实验室用全自动电化学工作站（10-20 万元）适合高精度检测；便携式设备（1-3 万元）则满足现场应急需求。单次检测成本约 20-30 元（主要为电极损耗与缓冲液），但电极寿命有限（约 500 次检测），长期使用成本高于分光光度法。

不同方法的综合对比与场景适配

通过上述分析可见，四种主流 COD 检测方法在性能上的差异显著，需根据具体应用场景科学选择：

环境监测站的执法监测需优先保证数据权威性，应采用重铬酸钾法作为基准，辅以快速消解分光光度法提升批量检测效率；工业企业自检注重成本与效率平衡，快速消解分光光度法（日常监测）与高锰酸钾法（过程控制）的组合是最优选择；应急监测强调时效性，电化学法可满足现场快速筛查需求，后续需用重铬酸钾法确认；基层环保部门的常规监测受限于预算与技术能力，高锰酸钾法更具可行性。

从发展趋势看，COD 检测技术正朝着 “高精度 + 快响应 + 低成本” 方向融合。例如，基于微流控芯片的微型化检测系统，可将消解时间缩短至 5 分钟，检测精度达 ±5%，同时降低试剂消耗 90%；结合人工智能的在线监测设备，能自动校正干扰因素，实现 24 小时连续监测。这些技术创新将进一步打破现有方法的性能边界，为水环境精细化管理提供更强支撑。

在实际应用中，方法选择还需考虑水样特性（如基质复杂度、污染物类型）、检测频率、数据用途等因素。无论采用何种方法，定期通过标准样品校准、参与实验室间比对，都是保证检测质量的关键措施。只有科学认识各类方法的优势与局限，才能充分发挥 COD 指标在水环境治理中的 “哨兵” 作用。