低浓度水样（通常指 COD 值＜50mg/L，常见于地表水、饮用水源水、深度处理后的污水出水）的 COD 检测，因目标物质含量低、易受干扰因素影响，常出现检测结果波动大、误差超标的问题。若精度不足，可能导致地表水水质误判、饮用水安全隐患遗漏或污水处理达标排放误判。本文将从样品特性出发，梳理影响精度的核心因素，提供覆盖样品预处理、方法选择、操作控制、仪器校准的全流程精度提升方案。

一、先明确：低浓度水样 COD 检测的 3 大核心难点

低浓度水样与高浓度水样（COD＞100mg/L）的检测差异显著，其精度难题主要源于以下三点，需针对性突破：

目标物质占比低，干扰影响被放大：低浓度水样中可氧化有机物含量少，而水样中的氯离子（Cl⁻）、亚硝酸盐（NO₂⁻）、氨氮等无机还原性物质，虽在高浓度水样中影响占比小，但在低浓度水样中，可能占据检测结果的 20%-50%，导致 “假阳性” 误差。例如，地表水若含 100mg/L Cl⁻，采用传统重铬酸钾法检测时，会产生约 8mg/L 的 COD 虚假值，若水样实际 COD 仅 15mg/L，误差率将高达 53%。

样品易受污染，引入外源有机物：低浓度水样对污染极为敏感，采样容器残留的洗涤剂、实验室空气中的挥发性有机物（如乙醇、丙酮）、实验用水中的微量有机物，都可能成为 “外源干扰”。例如，用未彻底清洗的聚乙烯瓶采样，瓶壁残留的洗洁精（含表面活性剂）会使 COD 检测值偏高 3-5mg/L，对实际 COD 为 10mg/L 的水样而言，误差超 50%。

检测方法灵敏度不足，读数误差凸显：传统高浓度 COD 检测方法（如 50mL 水样重铬酸钾法）的检出限约 5mg/L，对 COD＜10mg/L 的水样，吸光度变化小，分光光度计的读数误差（通常 ±0.002Abs）会转化为较大的 COD 计算误差。例如，COD=8mg/L 的水样，吸光度误差可能导致检测结果波动 ±1.2mg/L，误差率达 15%。

二、分步骤：4 大关键环节优化，从源头提升精度

（一）样品预处理：减少干扰 + 避免污染，奠定精度基础

针对性去除无机干扰物，降低 “假阳性”

除氯离子：采用 “硫酸汞掩蔽法” 时，需按 Cl⁻浓度调整硫酸汞用量，确保硫酸汞与 Cl⁻的质量比≥10:1（例如，Cl⁻=200mg/L 的水样，每 50mL 水样需加入 0.4g 硫酸汞）；若 Cl⁻＞1000mg/L，需先进行 “稀释预处理”（稀释至 Cl⁻＜500mg/L），避免硫酸汞过量导致沉淀吸附有机物，反而引入误差。

除亚硝酸盐：向水样中加入氨基磺酸（10% 溶液），按每 1mg NO₂⁻加入 10mg 氨基磺酸的比例投加，搅拌反应 10 分钟后再进行检测，可消除亚硝酸盐的还原性干扰（亚硝酸盐在重铬酸钾法中会被氧化，每 1mg NO₂⁻相当于 0.06mg COD）。

严控采样与储存污染，杜绝外源干扰

采样容器选择：优先使用带聚四氟乙烯衬垫的棕色玻璃采样瓶（避免聚乙烯瓶吸附有机物），采样前需用 10% 硝酸浸泡 24 小时，再用超纯水冲洗 5 次，烘干后使用；

采样操作：采样时需 “满瓶采样”（避免水样与空气接触，减少挥发性有机物损失或空气中 CO₂溶解），采样后立即加入硫酸调节 pH＜2（抑制微生物活动，防止有机物分解），4℃冷藏保存，且需在 48 小时内完成检测（超过 72 小时，COD 值可能下降 10%-15%）；

实验用水：必须使用超纯水（电阻率≥18.2MΩ・cm），避免蒸馏水或去离子水中的微量有机物干扰，每次实验前需做 “空白对照”（用超纯水代替水样，按相同步骤检测，COD 值应＜2mg/L，否则需更换实验用水）。

（二）检测方法选择：优先低检出限方法，匹配低浓度需求

传统重铬酸钾法（GB 11914-89）虽为国标方法，但对低浓度水样灵敏度不足，建议根据水样特性选择更适配的方法：

微回流重铬酸钾法：兼顾国标与灵敏度

原理：将水样体积从 50mL 缩减至 10mL，试剂浓度按比例降低（如重铬酸钾溶液浓度从 0.25mol/L 降至 0.05mol/L），减少试剂空白值，提升低浓度水样的吸光度差异；

优势：检出限低至 2mg/L，相对标准偏差（RSD）＜5%（适用于 COD 5-50mg/L 水样），且与国标方法原理一致，数据可比性强；

注意事项：需使用专用微回流装置（如 10mL 消解管），消解时间与国标一致（170-175℃回流 2 小时），避免因消解不完全导致结果偏低。

高锰酸钾法（酸性法）：适用于清洁低浓度水样

原理：在酸性条件下，用高锰酸钾氧化水样中的有机物，通过计算高锰酸钾消耗量确定 COD（又称 CODMn）；

优势：检出限低至 0.5mg/L，操作简便（无需回流），适合地表水、饮用水等清洁水样（无大量还原性无机物干扰）；

注意事项：氧化能力弱于重铬酸钾（仅能氧化部分有机物），结果通常为 CODcr 的 50%-80%，需在报告中注明 “CODMn”，避免与重铬酸钾法结果混淆。

流动注射分析法（FIA）：自动化减少人为误差

原理：将水样与试剂按比例自动混合、消解、检测，通过连续流动系统减少样品污染与操作误差；

优势：检出限 1-3mg/L，自动化程度高（每小时可测 30-60 个样品），相对标准偏差＜3%，适合批量低浓度水样检测（如环境监测站日常地表水监测）；

注意事项：需定期用标准溶液校准（每日至少 1 次），确保流动管路无泄漏、无残留，避免交叉污染。

（三）操作细节控制：减少人为误差，确保结果稳定

试剂配制：精准控制浓度，降低空白值

重铬酸钾标准溶液：需用基准级重铬酸钾（经 120℃烘干 2 小时）配制，浓度误差需＜0.1%，储存于棕色试剂瓶中，每月标定 1 次；

硫酸亚铁铵滴定液（用于重铬酸钾法滴定）：需每周标定 1 次（因易氧化），标定时平行测定 3 次，相对偏差＜0.2%，否则需重新配制；

空白实验：每次检测需做 2 个平行空白（用超纯水代替水样），空白值差异需＜0.5mg/L，取平均值扣除，避免试剂杂质导致的系统误差。

消解与检测：严格控制条件，避免结果偏离

消解温度：必须稳定在 170-175℃（微回流法同理），温度波动＞5℃会导致氧化不完全（温度低）或试剂分解（温度高），建议使用带温度校准功能的消解仪，每周校准 1 次温度；

滴定操作（重铬酸钾法）：低浓度水样滴定终点颜色变化不明显（从黄色→蓝绿色→红褐色），需缓慢滴加硫酸亚铁铵溶液（每滴约 0.02mL），接近终点时每滴间隔 10 秒，同时做 “滴定空白”（用超纯水代替水样，按相同步骤滴定，计算时扣除空白消耗体积）；

分光光度检测：选择合适波长（重铬酸钾法通常为 600nm 或 440nm，低浓度水样建议用 440nm，吸光度响应更灵敏），检测前需用空白溶液调零，每个样品平行测定 2 次，吸光度差异＜0.005Abs，取平均值计算 COD。

（四）仪器校准与验证：定期核查，确保设备状态

定期校准检测仪器，消除设备误差

分光光度计：每月校准 1 次，包括波长准确性（用汞灯或标准滤光片校准，误差＜1nm）、吸光度准确性（用重铬酸钾标准溶液校准，吸光度误差＜0.005Abs）；

消解仪：每季度校准 1 次温度，用热电偶温度计测量消解孔温度，与显示温度差异需＜2℃；

滴定管（手动滴定用）：每年校准 1 次，按国家计量规程检测容量误差，A 级滴定管容量误差需＜0.05mL（50mL 规格）。

用质控样品验证，监控检测准确性

空白质控：每次实验需检测 “空白质控样”（已知 COD 值的超纯水样品，如 COD=0mg/L），结果应＜2mg/L，否则需排查实验用水、试剂污染；

标准质控：每批样品（≤20 个）需加入 1 个 “有证标准物质”（如 COD=20mg/L 的标准水样，不确定度 ±1mg/L），检测结果需在标准值允许范围内，否则需重新检测该批样品；

平行样验证：每批样品需做 2 个平行样（同一样品按相同步骤检测），相对偏差需＜10%（COD＜10mg/L 时，相对偏差＜15%），若超差，需检查采样均匀性、操作一致性。

三、避误区：3 个常见错误操作，精准规避

误区 1：“稀释水样后用高浓度方法检测，结果更准确”

纠正：低浓度水样稀释会放大误差（如将 COD=8mg/L 的水样稀释 10 倍，检测值为 0.8mg/L，若稀释误差 ±5%，则实际误差 ±0.4mg/L，还原后误差 ±4mg/L，误差率达 50%）。除非水样含高浓度干扰物（如 Cl⁻＞1000mg/L），否则不建议稀释，优先选择微回流法或低检出限方法。

误区 2：“试剂用量越多，氧化越充分，结果越准”

纠正：低浓度水样中有机物含量少，过量试剂（如重铬酸钾、硫酸）会增加空白值，反而降低灵敏度。例如，重铬酸钾溶液浓度过高（如用 0.25mol/L 检测 COD=10mg/L 的水样），剩余重铬酸钾过多，滴定终点不明显，误差增大，需按方法要求使用低浓度试剂。

误区 3：“平行样结果一致，精度就合格”

纠正：平行样一致仅说明操作重复性好，不代表结果准确（可能存在系统误差，如试剂空白值偏高、仪器未校准）。必须结合空白质控、标准质控样验证，确保 “重复性” 与 “准确性” 双达标。

四、总结：低浓度 COD 检测精度，在于 “细节把控 + 方法适配”

低浓度水样 COD 检测的精度提升，并非依赖单一环节优化，而是需要从样品采集、预处理、方法选择、操作控制到仪器校准的全流程把控。核心逻辑是：“减少干扰（无机干扰 + 外源污染）、提升灵敏度（适配低检出限方法）、控制误差（操作 + 仪器）”。

无论是环境监测中的地表水检测，还是饮用水厂的出水控制，只要严格遵循上述方案，就能将低浓度水样 COD 检测的相对误差控制在 10% 以内，为水质评价、安全决策提供可靠数据支撑。每一个细节的优化，都是对 “低浓度水质精准监测” 的保障，更是守护水环境安全的关键一步。